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关于这张实验台

八个课题,一个问题:溶液里到底有什么、有多少。

前四个课题回答“有多少”:先学会读滴定管,再用已知浓度的氢氧化钠滴定未知浓度的盐酸,看 pH 在计量点附近怎样突跃,最后追问每一种误操作让结果偏高还是偏低。后四个课题回答“有什么”:用沉淀、颜色、气体检验阳离子与阴离子,用焰色认出金属元素,最后把这些方法合起来鉴定一种未知盐。

锥形瓶的颜色由 pH 算出,pH 由电荷平衡算出;试管里的沉淀与颜色由离子反应表算出;火焰的颜色由发射谱线换算。改一个条件,现象和数据一起重新计算。

八个课题的结论

用数据检验八个常见的想法

01 滴定管:“读数时眼睛高一点低一点没关系”

刻度贴在管外壁,凹液面最低点在管轴上。眼睛比液面高 8 cm(俯视),视线落在液面上方的刻度上:真实读数 12.34 mL,看成 12.16 mL,偏小 0.18 mL。仰视则看成 12.52 mL。滴定管的 0 刻度在上,所以俯视偏小、仰视偏大;移液管只有一条刻线,俯视对线时实际只取了 19.99 mL。

02 中和滴定:“快到终点时一滴一滴加就够准了”

20.00 mL 待测盐酸(样品 A)在计量点前一滴的 pH 是 3.92,再加一滴(0.05 mL)就到 10.08,超出了酚酞的变色范围,溶液变成红色。所以最后要用半滴(0.025 mL):pH 9.78,浅红色半分钟不褪。按 0.1000 mol/L NaOH 消耗 21.73 mL 算,c(HCl) = 0.1086 mol/L,标签值是 0.1085 mol/L。

03 滴定曲线:“哪种指示剂都能指示终点”

0.1000 mol/L 盐酸被同浓度 NaOH 滴定,计量点前后 ±0.1 % 的 pH 从 4.30 跳到 9.70,甲基橙、甲基红、酚酞都落在突跃里。醋酸的突跃只有 7.75–9.70,计量点 pH 是 8.73(溶液显碱性):用甲基橙,pH 到 4.4 就变色,这时只加了 6.10 mL,误差约 −70 %;只能用酚酞。浓度降到 0.0100 mol/L,盐酸的突跃缩成 5.30–8.70,甲基橙也会差 −0.79 %。

04 误差分析:“锥形瓶里有水,结果一定偏低”

一切误差都通过 c待 = c标·V标 / V待 传递。锥形瓶有水不改变酸的物质的量,结果不变;滴定管没用标准液润洗,标准液被稀释,V标 变大,偏高 1.01 %;锥形瓶用待测液润洗,酸多了,偏高 2.49 %;尖嘴气泡滴定后消失,偏高 0.46 %;终点俯视读数偏低 0.83 %,仰视偏高 0.83 %;移液管没润洗偏低 1.01 %。两种错误可以叠加,也可以部分抵消。

05 阳离子检验:“加氢氧化钠出现白色沉淀,就是 Al³⁺”

2 mL 0.1 mol/L AlCl₃ 中滴加 2 mol/L NaOH,第 6 滴时 Al(OH)₃ 最多,到第 8 滴全部溶解成 [Al(OH)₄]⁻:先沉淀后溶解才是 Al³⁺ 的特征。Fe²⁺ 遇 NaOH 也先生成白色 Fe(OH)₂,但它很快变成灰绿色,最后变成红褐色。检验 Fe²⁺ 更清楚的做法是:先加 KSCN 不变红,再加氯水变红。

06 阴离子检验:“加 AgNO₃ 有白色沉淀,就是 Cl⁻”

碳酸钠溶液直接加 AgNO₃,也生成白色 Ag₂CO₃;直接加 BaCl₂,也生成白色 BaCO₃。所以检验 Cl⁻ 要先用稀硝酸酸化,检验 SO₄²⁻ 要先加稀盐酸、无现象后再加 BaCl₂。碳酸钠中滴加稀盐酸,前两滴只生成 HCO₃⁻,不冒气泡;第三滴开始放出 CO₂,通入澄清石灰水变浑浊。

07 焰色反应:“透过蓝色钴玻璃,是为了看得更清楚”

钠的 589 nm 黄光极强,样品里一点点钠就能盖住钾的颜色。钾的特征谱线在 766.5 nm 与 404.4 nm,蓝色钴玻璃让 589 nm 只透过 2.0 %,却让 766.5 nm 透过 74 %、404.4 nm 透过 77 %,于是看到浅紫色。铂丝先蘸稀盐酸灼烧到无色,是把残留物变成易挥发的氯化物烧掉,免得上一次的钠混进来。

08 鉴定未知盐:“一次检验就能认出来”

13 种候选盐里,一种检验最多只能分出几类。每做一项检验,与现象不符的盐就被排除:编号 7 的样品按“加碱、加热、KSCN、焰色、BaCl₂”的顺序做,5 项检验后只剩 NH₄Cl。每一种候选盐的预测现象,都用同一张离子反应表算出,所以排除的理由就是你看到的现象。

想一想

每个课题一道思考题

01 量筒和滴定管,俯视读数的偏差方向为什么相反?

量筒的 0 刻度在下,刻度向上增大;滴定管的 0 刻度在上,刻度向下增大。俯视时视线都落在液面上方,量筒读大,滴定管读小。

02 为什么要平行滴定三次,并且舍去差别大的那次?

单次滴定的偶然误差无法发现。两次以上的体积差不超过 0.10 mL,取平均才可靠;滴过量的那一次不能改数字,只能重做。

03 计量点和滴定终点是同一个点吗?

不是。计量点是酸碱恰好完全反应的点;终点是指示剂变色、我们停止滴定的点。指示剂选得好,两者之差落在 ±0.1 % 以内。

04 滴定前尖嘴有气泡、滴定后气泡消失,结果为什么偏高?

气泡被液体顶出尖嘴,这部分体积算进了读数差,但没有进入锥形瓶。V标 读大了,c待 就偏高。

05 检验 NH₄⁺ 时,为什么一定要加热,试纸为什么要湿润?

NH₄⁺ 与 OH⁻ 生成的 NH₃·H₂O 要受热才分解放出 NH₃;NH₃ 溶在试纸的水里显碱性,红色石蕊才变蓝。

06 检验 SO₄²⁻ 时,能不能用稀硝酸酸化?

如果溶液里有 SO₃²⁻,稀硝酸会把它氧化成 SO₄²⁻,造成误判。所以先加稀盐酸排除 CO₃²⁻、SO₃²⁻ 与 Ag⁺ 的干扰。

07 焰色反应是化学变化吗?

不是。它是金属原子的电子吸收能量跃迁到高能级、再回到低能级时放出特定波长的光,属于物理变化。

08 怎样安排检验顺序,用的检验最少?

先做能把候选分成最多类的检验。加 NaOH 一次就能把有沉淀的和没有沉淀的分开,再按沉淀颜色细分;阴离子再用 BaCl₂、AgNO₃ 或稀盐酸区分。

模型与来源

模型与来源

  • pH:电荷平衡 [H⁺] + [Na⁺] = [OH⁻] + [A⁻],[A⁻] = c(HA)·Ka /(Ka + [H⁺]),对 lg[H⁺] 二分求解;强酸取 Ka → ∞。
  • 指示剂:碱式色分数 f = 1 /(1 + 10^(k(pKm − pH))),k 使变色区间两端恰为 10 % 与 90 %。酚酞 8.2–10.0,甲基红 4.4–6.2,甲基橙 3.1–4.4。
  • 中和滴定与误差:c待 = c标·V标 / V待;每种误操作只改其中一个量。
  • 视差:读数偏差 = 眼睛高度差 × 管外半径 / 眼睛到管轴的距离,再按每毫升液柱长度换算。
  • 离子检验:每种离子与沉淀按物质的量记账,中和、沉淀、配合、氧化还原按固定优先序做到底。
  • 焰色:谱线强度 × CIE 1931 配色函数 → XYZ → sRGB;钴玻璃是一条透过率曲线。

25 ℃ 水的离子积取 1.0×10⁻¹⁴,醋酸 Ka 取 1.75×10⁻⁵。一滴取 0.05 mL。眼睛离管轴 30 cm、俯视或仰视时高出或低出 8 cm、管壁残留水膜 0.50 mL、气泡 0.10 mL、局部红晕的褪色时间、Fe(OH)₂ 被氧化的快慢、石灰水吸收 CO₂ 的比例、谱线的相对强度与样品中的钠杂质,都是教学假设,只用于比较大小关系。屏幕的 sRGB 色域显示不了单色光,钠黄会偏橙。

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